Materiały polimerowe

Materiały polimerowe charakteryzują się wieloma atrakcyjnymi cechami powodującymi ich szerokie zastosowanie we współczesnej gospodarce. Jedną z nich jest zdolność do uzyskiwania trwałej, wysokiej orientacji prowadzącej do istotnej poprawy właściwości mechanicznych materiału. Bardzo dobre właściwości mechaniczne, np. duża sztywność (wysoki moduł sprężystości) czy wytrzymałość na zerwanie zorientowanego polimeru wynikają ze specyficznej budowy chemicznej makrocząsteczek polimeru w postaci łańcuchów. Wiązania kowalencyjne ułożone wzdłuż kierunku orientacji zapewniają dużą sztywność i wytrzymałość materiału w tym kierunku.

Teoretyczne oszacowania wytrzymałości dla polietylenu pokazały, że moduł sprężystości próbki złożonej z wyprostowanych i ułożonych równolegle łańcuchów powinien wynosić około 300GPa, a jej wytrzymałość na zerwanie ok. 20-50GPa (dla porównania, wytrzymałość różnych gatunków stali wynosi 0.5-2.8GPa). Oszacowanie to pokazuje niezwykle wysoki potencjał orientowanych polimerów jako materiałów konstrukcyjnych. Uzyskanie właściwości mechanicznych zbliżonych do teoretycznych oszacowań nie jest zadaniem prostym i wymaga zastosowania zaawansowanych i wyrafinowanych technologii pozwalających na uzyskanie bardzo wysokiej i niemal perfekcyjnej orientacji makrocząsteczek, jednakże okazało się dla niektórych polimerów wykonalne w skali przemysłowej (np. ultra-wytrzymałe włókna wytwarzane z polietylenu o bardzo wysokiej masie cząsteczkowej, UHMWPE, mogą osiągać moduł sprężystości rzędu 200GPa, a włókna z PBO nawet 280GPa). Do wytwarzania materiałów polimerowych nie wymagających skrajnie wysokich modułów i wytrzymałości stosować można liczne prostsze i tańsze metody orientacji, możliwe do realizacji nawet w niedużych zakładach przetwórczych.

Spośród znanych metod uzyskiwania wysokiej orientacji polimerów wymienić można m.in. następujące metody:

• Przędzenie z roztworu lub żelu (wytwarzanie włókien)

• Przędzenie ze stopu (włókna)

• Wytłaczanie z rozdmuchem (orientacja dwuosiowa; folie)

• Deformacja w fazie skondensowanej:

  • Rozciąganie jednoosiowe, jedno- i wielostopniowe (włókna, taśmy, folie)

  • Rozciąganie dwuosiowe (folie)

  • Rozciąganie z wygrzewaniem strefowym (włókna, taśmy, folie)

  • Rozciąganie jednoosiowe przy wysokim ciśnieniu hydrostatycznym (włókna)

  • Rozdmuch rękawa (folie)

  • Przeciąganie przez dyszę (włókna, żyłki, pręty, płyty)

  • Wytłaczanie ciała stałego (przeciskanie przez dyszę; żyłki, pręty, profile)

  • Walcowanie (folie, taśmy, płyty, pręty, profile)

  • Walcowanie z jednoczesnym rozciąganiem (j.w.)

  • Ściskanie jednoosiowe / kucie (profile, kształtki)

  • Ściskanie/walcowanie w płaskim stanie odkształcenia (taśmy, pręty, profile)

  • Wytłaczanie (przeciskanie) przez kanał kątowy (pręty)

W metodach przędzenia oraz wytłaczania z rozdmuchem deformacji poddawany jest polimer w postaci roztworu, żelu lub stopu. W wyniku płynięcia makrocząsteczki polimeru łatwo ulegają znacznej orientacji, która niestety najczęściej dość szybko zanika wskutek szybkich procesów relaksacji. Część uzyskanej orientacji łańcuchów udaje się jednak utrwalić przez szybkie przeprowadzenie materiału do fazy skondensowanej (usunięcie rozpuszczalnika, gwałtowne schłodzenie). W pozostałych z wymienionych metod uzyskiwania orientacji procesowi deformacji poddawane są zwykle polimery częściowo-krystaliczne w stanie skondensowanym (T<T_m). W tym przypadku plastycznie (tj. trwale) odkształcona faza krystaliczna oraz obniżenie temperatury po deformacji umożliwiają utrzymanie niemal całej orientacji molekularnej osiągniętej w procesie deformacji.

Poprzez dobór odpowiedniej techniki orientacji uzyskać można szeroką gamę wyrobów w postaci różnego rodzaju włókien, taśm, folii i płyt, żyłek, prętów i wyrobów profilowych, o szeroko zróżnicowanych, dostosowanych do potrzeb właściwościach mechanicznych oraz innych korzystnych właściwościach fizycznych, np. obniżonej przepuszczalności gazów. Poniżej przedstawione zostaną niektóre grupy materiałów i produktów wytwarzanych z orientowanych polimerów wraz z metodami nadawania orientacji, zarówno tymi stosowanymi obecnie w praktyce przemysłowej jak i możliwymi do zastosowania w niedalekiej przyszłości, a będącymi obecnie na różnych etapach badania.

Włókna z polimerów syntetycznych

Włókna wykonywane z polimerów syntetycznych mają wyjątkowe znaczenie dla gospodarki i dla codziennego życia człowieka. Dzięki dużemu postępowi technologicznemu włókna syntetyczne są obecnie w stanie zastąpić z powodzeniem większość włókien naturalnych a ponadto mogą wykazywać zestaw właściwości korzystniejszych niż włókna naturalne lub wręcz w nich niespotykanych. Skala produkcji włókien z polimerów syntetycznych jest również wyjątkowa: w skali globalnej na włókna przerabiane jest rocznie około 30 milionów ton różnych polimerów .Wartość rynkowa wytworzonych włókien przekracza corocznie 60 miliardów USD, a ich sumaryczna długość jest rzędu 20 lat świetlnych!

Technologie wytwarzania (przędzenia) włókien z materiałów polimerowych są znane i szeroko stosowane od wielu dziesięcioleci. Przędzenie polega na ciągłym przepychaniu przez kanaliki dyszy przędzalniczej (filiery) włóknotwórczego tworzywa termoplastycznego lub utwardzalnego, wyciągnięciu uformowanego strumienia, jego zestaleniu lub utwardzeniu, oraz obróbce dodatkowej (rozciąganie, stabilizacja, nakładanie na powierzchnię substancji preparujących, itp.). W stanie wyjściowym polimery włóknotwórcze są ciałami stałymi i muszą być wstępnie przeprowadzone do stanu ciekłego umożliwiającego przędzenie. Może to odbywać się zarówno przez stopienie polimeru jak i jego rozpuszczenie w odpowiednim rozpuszczalniku. Przędzenie ze stopu jest technologią częściej stosowaną w przemyśle niż przędzenie z rozpuszczalnika ze względu na większą wydajność oraz prostszy i bardziej czysty ekologicznie proces.

W ostatnich latach coraz większego znaczenia nabiera technologia przędzenia z żelu, stosowana głównie do wytwarzania ultra-wytrzymałych włókien z polietylenu o bardzo wysokiej masie cząsteczkowej, UHMWPE. Konsekwencją bardzo wysokiej masy cząsteczkowej jest duża liczba splątań, w których uczestniczy pojedyńczy łańcuch a wskutek tego bardzo wysoka lepkość stopu i skrajnie utrudnione (praktycznie prawie niemożliwe) przetwórstwo UHMWPE w stanie stopionym. Aby umożliwić proces przędzenia i ułatwić późniejsze rozciąganie uformowanych włókien, Smith i Lemstra opracowali w 1980r. technologię przędzenia superwytrzymałych włókien UHMWPE z żelu . W technologii tej  włókna są formowane ze skoncentrowanego roztworu (2-15%) PE o masie cząsteczkowej M_w~(6-7)x10⁶. Struga roztworu po opuszczeniu filiery jest chłodzona w przestrzeni powietrznej. Po jej ochłodzeniu do odpowiedniej temperatury następuje termodynamiczna przemiana do stanu żelu o spoistości i wytrzymałości wystarczającej w dalszych etapach obróbki technologicznej. Powstały żel jest rozciągany do 50-200. Następnie rozciągnięta struga żelu trafia do kąpieli n-heksanu, w której następuje ekstrakcja rozpuszczalnika i krystalizacja PE. Po usunięciu rozpuszczalnika skrystalizowane już włókno jest podgrzewane i poddawane dalszemu rozciąganiu. Mała liczba splątań łańcuchów w żelu, zachowana w strukturze włókna po usunięciu rozpuszczalnika, pozwala na jego znaczne rozciąganie, aż do bardzo wysokich stopni rozciągu, 30-100, a dzięki temu uzyskanie bardzo wysokiej orientacji molekularnej i w konsekwencji bardzo wysokiego modułu sprężystości i wytrzymałości na zerwanie gotowego włókna, EGPa, _b>3GPa.

Włókna super- i ultrawytrzymałe

Niezwykle dynamicznie rozwijającym się na świecie segmentem rynku włókien są włókna o bardzo wysokiej wytrzymałości i odporności mechanicznej (udarności), znajdujące coraz szersze zastosowanie w wielu dziedzinach. Zapotrzebowanie na tego typu włókna wynika z bardzo dobrej relacji modułu sprężystości i wytrzymałości do gęstości. Ponadto, włókna ultrawytrzymałe charakteryzują się często wysoką odpornością termiczną i bardzo wysoką odpornością mechaniczną na udary, w tym również balistyczne. Dzięki tym właściwościom stanowią doskonały i praktycznie niezastąpiony materiał do zastosowań m.in. w lekkich pancerzach, hełmach i kamizelkach kuloodpornych .

Do osiągnięcia wysokiej wytrzymałości i modułu sprężystości włókna wymagane jest uzyskanie niemal perfekcyjnej orientacji makrocząsteczek polimeru we włóknie i ich całkowitego wyprostowania. Aby osiągnąć taki cel niezbędne jest użycie polimerów o specjalnej strukturze chemicznej, zapewniającej odpowiednio dużą sztywność łańcucha lub też zastosować specjalne techniki orientacji.

Włókna z m-aramidów charakteryzują się bardzo wysoką stabilnością termiczną i odpornością na zapalenie. Dzięki temu znalazły wiele zastosowań, m.in. do produkcji ubiorów i rękawic ochronnych, filtrowania gazów na gorąco, materiałów izolacyjnych w elektronice czy też jako składnik kompozytów używanych w konstrukcjach lotniczych i samochodach.

Sztywność łańcuchów, ich wysoka orientacja oraz dodatkowo liczne wiązania wodorowe pomiędzy sąsiadującymi łańcuchami prowadzą do bardzo dobrych właściwości mechanicznych i wysokiej stabilności termicznej włókien wytwarzanych z p-aramidów. Włókna te znalazły zastosowanie przy wytwarzaniu termicznych ubiorów ochronnych, pancerzy, hełmów i kamizelek kuloodpornych, wyrobów sportowych, jako zamiennik azbestu w sprzęgłach, wzmocnienia w oponach i wyrobach gumowych, kablach i światłowodach oraz jako element wielu kompozytów stosowanych w przemyśle kosmicznym i lotniczym. Wadą p-aramidów jest wrażliwość na degradację UV i hydrolizę.

Sukces włókien ultrawytrzymałych na bazie aramidów skłonił do dalszych poszukiwań i prób syntezy polimerów o jeszcze sztywniejszych łańcuchach. Opracowanie syntezy poli(benzoksazolu) (PBO) i prace prowadzone w przemysłowych doprowadziły do rozpoczęcia produkcji w połowie lat 90-tych ub. wieku włókien PBO. Podobnie jak w przypadku aramidów formowanie włókien PBO odbywa się przez przędzenie z anizotropowego roztworu; rozpuszczalnikiem jest w tym wypadku polikwas fosforowy. Większa sztywność łańcucha PBO niż aramidów oraz brak grup amidowych powoduje, iż właściwości zarówno mechaniczne jak i cieplne włókna PBO przewyższają właściwości włókien aramidowych. Dzięki temu zakres stosowania włókien PBO jest szeroki, a jego produkcję już w 2007 r. planowano na poziomie 5 000t.

W stadium wdrożeniowym znajduje się obecnie włókno z PIPD (poli{2,6-diimidazo[4,5:4’,5’-e]pirydinylene-1,4-(2,5-dihydroksy)fenylen} ), wynalezione w latach 90 przez D.Sikkemę.. Włókno z PIPD produkowane obecnie wykazuje moduł sprężystości 310GPa (tj. wyższy niż 95% dostępnych na rynku włókien węglowych) i wytrzymałość 5.8GPa, przewyższające właściwości włókien aramidowych i PBO . Tak dobre właściwości mechaniczne wynikają ze struktury krystalicznej włókna – typowych wiązań kowalencyjnych wzdłuż kierunku łańcucha i przestrzennej sieci wiązań wodorowych w kierunkach poprzecznych. Znakomite właściwości mechaniczne, w tym balistyczne, połączone z bardzo dobrą adhezją do żywic oraz dobrą odpornością na ultrafiolet i hydrolizę powodują bardzo duże zainteresowanie włóknem z PIPD zarówno ze strony armii jak i zaawansowanego przemysłu.

Kompozyty jednoskładnikowe

Zapotrzebowanie na wysokowytrzymałe materiały z orientowanych polimerów nie ogranicza się jedynie do cienkich włókien i folii. Ze strony różnych gałęzi przemysłu zgłaszane jest także bardzo duże zapotrzebowanie na materiały o większych gabarytach, np. płyty, pręty, wyroby profilowe (kształtowniki) oraz produkty o bardziej skomplikowanych kształtach. Odpowiedzią są głównie materiały kompozytowe, wśród których znaczącą grupę stanowią kompozyty, w których wzmacniającą osnowę, nadającą kompozytowi jego wysoką wytrzymałość mechaniczną stanowią orientowane ultrawytrzymałe włókna polimerowe. Omówienie materiałów kompozytowych z udziałem włókien polimerowych wykracza znacznie poza zakres niniejszego przeglądu. Na szczególną uwagę zasługuje jednak grupa kompozytów jednoskładnikowych, tzw. samokompozytów (self-composites), w których wysoko zorientowane włókna polimerowe stanowią jedyny składnik materiału. Technologia otrzymywania samokompozytów opracowana została na Uniwersytecie Leeds i skomercjalizowana w 2003r.. Samokompozyt otrzymuje się przez sprasowanie maty złożonej z jedno- lub dwukierunkowo ułożonych silnie zorientowanych włókien polimeru częściowo krystalicznego np. iPP, UHMWPE lub PET. Prasowanie-spiekanie w formie (ang. hot compaction) odbywa się w precyzyjnie dobranej temperaturze w pobliżu temperatury topnienia włókna. Temperatura i czas prasowania dobrane są bardzo starannie w ten sposób by stopieniu uległy jedynie cienkie warstwy naskórkowe włókien podczas gdy struktura rdzenia włókna pozostała nienaruszona. Chłodzenie uformowanej maty w zamkniętej formie prowadzi do krystalizacji stopionych warstw naskórkowych włókien i w następstwie trwałe i silne połączenie sąsiadujących ze sobą włókien. W ten sposób powstaje kompozyt złożony ze zorientowanych włókien zalanych w izotropowej matrycy tego samego polimeru. Zamiast mat złożonych z ukierunkowanych włókien stosuje się również plecionki wykonane z wiązek włókien lub zorientowanych włókien foliowych (tasiemek). Główną zaletą samokompozytów jest bardzo silne połączenie matrycy i włókien wzmacniających, prowadzące do bardzo korzystnych właściwości mechanicznych kompozytu (szczególnie udarowej odporności mechanicznej) a także łatwość recyklingu w porównaniu z kompozytami wieloskładnikowymi, szczególnie istotna dla masowych produktów przemysłu motoryzacyjnego. 

Orientowane wyroby profilowe

W ostatnich dziesięcioleciach opracowano i rozwijano również szereg metod wytwarzania silnie zorientowanych polimerów w postaci płyt, prętów i kształtowników. Można tu wymienić techniki walcowania i walcowania połączonego z rozciąganiem, walcowania z więzami bocznymi (walcowania walcami zamkniętymi), przeciągania przez dyszę, wytłaczania zestalonego polimeru przez dyszę lub przez kanał równokątowy (ECAE-Equal Channel Angular Extrusion). Metody te, w większości znane i stosowane w metalurgii, zostały zaadaptowane do przetwarzania polimerów. We wszystkich z nich wysoka orientacja polimeru (zwykle częściowo-krystalicznego) jest wynikiem trwałej deformacji plastycznej przebiegającej w fazie skondensowanej, poniżej temperatury topnienia fazy krystalicznej polimeru. W przeciwieństwie do rozciągania, stosowanego przy produkcji włókien i folii we wszystkich z wymienionych wyżej metod deformacja polimeru przebiega praktycznie w sposób bezkawitacyjny. Kawitacja jest wyeliminowana z powodu silnych naprężeń ściskających działających na materiał podczas jego deformacji. Dzięki temu metody te umożliwiają wytwarzanie silnie zorientowanych i wytrzymałych wyrobów polimerowych o dużych przekrojach poprzecznych, niemożliwych do otrzymania przez zwykłe rozciąganie. Metody walcowania i przeciągania przez dyszę są metodami ciągłymi, mającymi duże szanse wdrożenia lub też już wdrożone do produkcji przemysłowej. Metody wytłaczania zestalonego polimeru przez dyszę lub kanał kątowy są z kolei metodami wsadowymi, pozwalającymi na wytworzenie jednorazowo produktu o ograniczonych rozmiarach. Metody te znajdują się wciąż na etapie badań i nie doczekały się jeszcze wdrożenia.