Właściwości i zastosowania PTFE oraz innych fluoropolimerów

W tym roku mija 72-ga rocznica wynalezienia politetrafluoroetylenu, tworzywa znanego jako PTFE. Wynalazł je doktor Roy Plunkett (1910–1994), amerykański naukowiec pracujący w Jackson Laboratory w New Jersey (USA) podczas przeprowadzania eksperymentów z gazami chłodniczymi stosowanymi jako wypełnienia chłodziarek. Podgrzewał on czynnik chłodzący jakim jest chlorodifluorometan i otrzymał gazowy tetrafluoroetan, z którego przy ciśnieniu ok. 40-60 atmosfer oraz obecności nadtlenku (pełniącego funkcję katalizatora) powstał politetrafluoroetylen. Polimer o wyjątkowych właściwościach okazał się jednym z najciekawszych materiałów zsyntetyzowanych przez człowieka. Ze względu na trudności jakie sprawiał w obróbce, początkowo nie stosowano go powszechnie. Głównie wykorzystywał go przemysł zbrojeniowy. Dopiero w połowie lat 50-tych francuski inżynier Mark Gregoire po raz pierwszy wykorzystał PTFE w gospodarstwie domowym. Od tego czasu wprowadzono na rynek całą rodzinę wszechstronnie stosowanych tworzyw o unikalnych właściwościach, które przyczyniły się do powstania setek wynalazków istotnych dla wielu gałęzi przemysłu. Tworzywa te dostępne są w postaci folii, płyt, prętów, tulei, rur, taśm, siatek, włókien, żywic polimerowych emulsji oraz powłok, jak również dodatków stosowanych w rozwiązaniach przemysłowych i konsumenckich.

Synteza prowadzi do otrzymania ściśle liniowych cząsteczek o masach cząsteczkowych rzędu 1 000 000 g/mol. W wyniku tego procesu otrzymuje się emulsję tego polimeru w benzynie lub eterze naftowym, którą można przerabiać na granulat lub stosować po zatężeniu jako środek do pokrywania powierzchni lub dodawania na przykład do smarów. Procesy przemysłowe wykorzystywane najczęściej do otrzymania PTFE to metoda suspensyjna oraz emulsyjna. W metodzie suspensyjnej przebiegającej w środowisku wodnym z wykorzystaniem soli kwasów perfluorokarboksylowych jako emulgatorów oraz nadtlenku kwasu bursztynowego jako inicjatora otrzymuje się PTFE dyspersyjny. Reakcja przebiega w autoklawie z mieszaniem w temperaturze 55-70^oC, pod ciśnieniem 0,34-2,45 MPa. Zatężanie wodnych dyspersji przeprowadza się w wirówkach, koagulacja następuje przez dodatek elektrolitów oraz rozpuszczalników organicznych i prowadzi do powstania proszku (0,1-1 μm). W metodzie emulsyjnej prowadzonej w środowisku wodnym w atmosferze azotu bez emulgatorów otrzymuje się PTFE włóknisty. Reakcje prowadzi się w autoklawie ze stali nierdzewnej, wytrzymującym ciśnienie minimum 10 MPa, przy następujących proporcjach załadowanych składników (w częściach wagowych): 30 - terafluoroetylen, 100 - woda, 0,2 - nadsiarczan potasu, 0,5 - boraks.

Niezwykłe właściwości PTFE wynikają z jego budowy chemicznej. Wiązania kowalencyjne spolaryzowane pomiędzy atomami węgla i fluoru są bardzo silne, wskutek czego politetrafluoroetylen jest obojętny chemicznie. W cząsteczkach PTFE występują niesłychanie mocne wiązania fluoro-węglowe. Tak silne wiązania pomiędzy molekułami powodują, że politetrafluoroetylen nie topi się w bardzo wysokich temperaturach, a rozkłada dopiero powyżej 300^oC. Tetraedryczna hybrydyzacja orbitali atomowych węgla powoduje tworzenie równocennych energetycznie orbitali molekularnych sp³. Występujące w łańcuchu węglowym wiązania C-C to najsilniejsze homoatomowe wiązania kowalencyjne (o energii 349 kJ/mol). Wiązania C-F o energii 488 kJ/mol są najmocniejszymi heteroatomowymi wiązaniami kowalencyjnymi spolaryzowanymi występującymi w związkach organicznych. Dzięki strukturze chemicznej politetrafluoroetylen jest odporny na ekstremalne temperatury, zarówno wysokie jak i niskie. Zachowuje plastyczność w temperaturach od -260°C do +260°C (bardzo szeroki zakres pracy). Czysty PTFE jest całkowicie nietopliwy. W temperaturze powyżej 260°C przechodzi z fazy krystalicznej do fazy condis, w której staje się przezroczysty i dość miękki - ale nie płynny. Natomiast zaczyna rozkładać się dopiero w temperaturze 327°C (zaczyna wydzielać się monomer i produkty gazowe). Ze względu na nietopliwość nie można go obrabiać w sposób typowy dla tworzyw sztucznych (np: przez wytłaczanie lub wtrysk) lecz trzeba stosować metody tabletkowe lub techniki spiekania - podobne do stosowanych w materiałach ceramicznych. Włókna formuje się często z mieszaniny granulek polimeru oraz oleju. Inne odmiany tego polimeru, zawierające obok merów -[-CF₂-CF₂-]- także mery z atomami wodoru, są topliwe i dzięki temu można je przerabiać tradycyjnymi metodami, ale mają one gorsze właściwości termiczne, chemiczne i powierzchniowe od czystego PTFE.

Do najważniejszych cech PTFE należy mała energia powierzchniowa, dzięki czemu ma on dobre właściwości smarujące oraz antyadhezyjne (nie przywierają do niego żadne zanieczyszczenia), najmniejszy współczynnik ślizgowy wśród wszystkich tworzyw technicznych, niska przyczepność oraz bardzo mały współczynnik tarcia (o wartości zbliżonej do lodu). Dzięki równości statycznego oraz dynamicznego współczynnika tarcia nie występuje zjawisko „drgań ciernych” (stick-slip). Cechuje go odporność na niskie ciśnienia, podciśnienie. Inną ważną właściwością politetrafluoroetylenu jest jego wysoka odporność chemiczna. Praktycznie nie reaguje on ani nie rozpuszcza się w niczym oprócz stężonego kwasu fluorowodorowego, stopionych metali alkalicznych, ClF₃ i F₂ w podwyższonych temperaturach. Jest odporny na działanie zarówno silnych kwasów jak i zasad, związków organicznych i nieorganicznych, a nawet takich odczynników jak woda królewska. Nie rozpuszcza się i nie pęcznieje w żadnym z rozpuszczalników organicznych i zmiękczaczy. Ma doskonałe właściwości dielektryczne i izolacyjne. Posiada bardzo dobrą wytrzymałość na promieniowanie UV i wpływy atmosferyczne. Można stosować go w zamkniętych pomieszczeniach oraz na zewnątrz. Nie wymaga zabiegów konserwacyjnych, jest odporny na starzenie środowiskowe. Nie chłonie wody, wilgoci, jest wytrzymały na hydrolizę i gorącą parę, odporny na działanie mikroorganizmów i grzybów. Jako nietoksyczny, obojętny fizjologicznie, nieszkodliwy dla organizmu, bezsmakowy, bezzapachowy jest dopuszczony do kontaktu z artykułami spożywczymi. Zalicza się do materiałów niepalnych. Jest wytrzymałym, sprężystym materiałem lecz z uwagi na to, że płynie pod obciążeniem nie jest tworzywem konstrukcyjnym. Jest mało odporny na działanie promieniowania jonizującego. Pod jego długotrwałym wpływem pękają wiązania C-C, polimer staje się kruchy, powstaje m.in. czterofluorek węgla.

Dzięki tym właściwościom znajduje wszechstronne zastosowania, od pokrycia naczyń w gospodarstwie domowym, poprzez transplantacje, chirurgię, po przewody na statkach kosmicznych. Mówiąc o zastosowaniach nie sposób nie wspomnieć o uszczelnieniach, izolatorach, wykładzinach ślizgowych, smarach, częściach zaworów, złączach rurociągów, częściach maszyn, łożyskach, pierścieniach poślizgowych, powłokach antykorozyjnych i antyadhezyjnych osłonach przed agresywnymi zanieczyszczeniami, aparaturze chemicznej, filtrach, pompach i reaktorach membranowych, odzieży ochronnej i wielu innych. PTFE wykorzystuje przemysł chemiczny, radiotechniczny, spożywczy, chłodniczy, farmaceutyczny, lotniczy, medycyna - ze względu na obojętność chemiczną i możliwość sterylizacji. Mimo, iż politetrafluoroetylen znalazł już mnóstwo różnorodnych zastosowań w wielu gałęziach przemysłu, nadal opracowywane są innowacyjne zastosowania i produkty, których kluczowym składnikiem są fluoropolimery.

Wiodący fluoropolimer jakim jest PTFE ma coraz większą konkurencję w postaci innych fluoroplastów, które dzięki odpowiednim domieszkom uzyskują coraz lepsze właściwości. Wśród innych fluoroplastów warto wymienić polimery takie jak politrójfluorochloroetylen - PTFCE, poli(fluorek etylu), poli(fluorek winylidenu) – PVDF oraz kopolimery: poli(fluoroetylenopropylen) - FEP czyli kopolimer tetrafluoroetylenu z heksafluoropropylenem, kopolimery tetrafluoroetylenu z fluorkiem perfluorowinylosulfonowym i jego pochodnymi, kopolimer etylenu z tetrafluoroetylenem - ETFE, polimer perfluoroalkoksylowy - PFA.

Bardziej plastyczny niż PTFE jest PTFCE lecz ma o około 100^oC niższą odporność cieplną niż PTFE. Na zimno nie rozpuszcza się z żadnym rozpuszczalniku organicznym, a w podwyższonych temperaturach rozpuszcza się w benzenie, toluenie, cykloheksanie, czterochlorku węgla, fluorowęglowodorach. Wytrzymuje długotrwale ogrzewanie w temperaturze do 170^oC. Ma większą udarność niż PTFE, wolniej krystalizuje, ma dobre właściwości dielektryczne, jest bardziej polarny niż PTFE. W handlu PTFCE spotyka się w postaci uszczelek, zaworów, izolacji, folii, elementów aparatury elektronicznej, naczyń chemicznych. Znajduje zastosowanie w przemyśle chemicznym, elektronice, elektrotechnice, technice kosmicznej, technice niskich temperatur, budowie maszyn.

Tworzywem najtwardszym i mającym największą wytrzymałość mechaniczną ze wszystkich obecnie znanych polimerów fluorowych jest PVDF. Charakteryzuje go odporność na ścieranie, wpływy atmosferyczne, działanie promieniowania jonizującego i ultrafioletowego, odporność chemiczna na działanie kwasów (oprócz kwasu siarkowego), zasad, silnych utleniaczy, fluorowców. Nie jest zaś odporny na działanie rozpuszczalników polarnych, a także acetonu, oleum i czynników sulfonujących w podwyższonej temperaturze. Łatwo daje się barwić na intensywne kolory. Znalazł zastosowanie w przemyśle precyzyjnym, medycznym, spożywczym, budownictwie, jako tworzywo konstrukcyjne i wykładzinowe. Główne postacie handlowe PVDF to płyty, folie, rury, izolacje na przewody, węże termokurczliwe, opakowania preparatów farmaceutycznych i narzędzi medycznych, odczynników chemicznych, przekładki uszczelniające, zbiorniki i inne.

Kopolimery tetrafluoroetylenu z fluorkiem perfluorowinylosulfonowym i jego pochodnymi charakteryzują się dużą reaktywnością bocznych grup fluorosulfonowych. Folie z tych kopolimerów stanowią dobre tworzywo do wyrobu membran jonowymiennych z grupami —SO₃H. Dzięki doskonałej przewodności oraz odporności chemicznej i termicznej, znalazły zastosowanie jako przepony w elektroizolatorach przemysłowych oraz jako elektrolity w ogniwach paliwowych.

Aby poprawić określone cechy użytkowe tworzywa fluoropolimerowe domieszkuje się węglem, grafitem, metalami, stopami (np. brązem), włóknem szklanym, i innymi materiałami. Od czasu wprowadzenia na rynek fluoroplastów popyt na nie nieustannie wzrasta z roku na rok. Oczekuje się, że tendencja wzrostowa utrzyma się przez następne lata. Wzrost zapotrzebowania na fluoropolimery spowodowany jest ich wyższą wydajnością w porównaniu z innymi tworzywami sztucznymi, bardzo dobrymi właściwościami chemicznymi i fizycznymi, a także wciąż nowymi zastosowaniami jakie znajdują.